3.3. Превращения углеводов при производстве пищевых продуктов

Гидролиз углеводов

Во многих пищевых производствах имеет место гидролиз пищевых гликозидрв, олигосахаридов и полисахаридов. Гидролиз зависит от многих факторов: рН, температуры, аномерной конфигурации, комплекса ферментов. Он важен не только для процессов получения пищевых продуктов, но также и для процессов их хранения. В последнем случае реакции гидролиза могут приводить к нежелательным изменениям цвета или, в случае полисахаридов, могут приводить к неспособности их образовывать гели.

Большое внимание сейчас уделяется получению различных зерновых сахарных сиропов из дешевого крахмалсодержащего сырья и крахмала (рожь, кукуруза, сорго и др.). Их получение сводится к использованию разных комбинаций амилолитических ферментных препаратов (α-амилазы, глюкоамилазы, β-амилазы). Возможности ферментативного способа получения разных сахаристых продуктов видны на диаграммах (см. рис. 3.4). Получение глюкозы (с помощью глюкоамилазы), а затем действие глюкозоизомеразы дает возможность получения глюкозофруктозных и высокофруктозных сиропов, применение которых позволяет заменять во многих производствах сахарозу. В табл. 3.5 представлены данные по "сладости" различных сиропов.

Известно, что α-D-(1,4)-связи в крахмале легче гидролизуются, чем β-D-(1,4)-связи в целлюлозе. Кроме того, медленная реакция гидролиза целлюлозы связана с ее строением.

135

Рис. 3.4. Возможность получения различных сахарных сиропов из кукурузного крахмала (кислотный, кислотно-ферментативный и ферментативный способы) [Reed, 1966]: а–б – кислотный гидролиз; в–г – действие грибной амилазы на кислотный гидролизат (ГЭ = 50); д-е – действие β-амилазы на кислотный гидролизат (ГЭ = 20); ж–з – действие β-амилазы на разжиженный а-амилазой (ГЭ =20) субстрат; и–к – дальнейшее действие грибной амилазы или в смеси с β-амилазой и глюкоамилазой

При получении сахарных сиропов из крахмала степень конверсии крахмала в D-глюкозу измеряют в единицах глюкозного эквивалента (ГЭ) – это содержание (в %) образующихся редуцирующих сахаров, выраженное в глюкозе на сухие вещества (СВ) сиропа.

Таблица 3.5. Состав и сладость типичных высокофруктозных сиропов

136

Гидролиз крахмала. 1. При гидролизе крахмала под действием кислот сначала имеет место ослабление и разрыв ассоциативных связей между макромолекулами амилозы и амилопектина. Это сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы. Далее идет разрыв α-D-(l,4)- и α-D-(1,6)-связей с присоединением по месту разрыва молекулы воды. В процессе гидролиза нарастает число свободных альдегидных групп, уменьшается степень полимеризации. По мере гидролиза и нарастания редуцирующих (восстанавливающих) веществ содержание декстринов уменьшается, глюкозы – увеличивается, концентрация мальтозы, три- и тетрасахаров сначала увеличивается, затем их количество снижается (см. рис. 3.5). Конечным продуктом гидролиза является глюкоза. На промежуточных стадиях образуются декстрины, три- и тетрасахара, мальтоза. Определенному значению глюкозного эквивалента соответствует определенное соотношение этих продуктов, и, варьируя длительностью гидролиза и условиями его проведения, можно получать различные соотношения отдельных продуктов гидролиза при той или иной величине глюкозного эквивалента.

Рис. 3.5. Изменение содержания сахаров при кислотном гидролизе крахмала

Кислотный гидролиз долгое время был главным при получении глюкозы из крахмала. Этот способ имеет ряд существенных недостатков, которые связаны с использованием высоких концентраций кислот и высокой температуры, что приводит к образованию продуктов термической деградации и дегидратации углеводов и реакции трансгликозилирования.

2. Крахмал гидролизуется также и под действием амилолитических ферментов. К группе амилолитических ферментов относятся α- и β-амилаза, глюкоамилаза, пуллуланаза и некоторые другие ферменты. Амилазы бывают двух типов: эндо- и экзоамилазы.

Четко выраженной эндоамилазой является α-амилаза, способная к разрыву внутримолекулярных связей в высокополимерных цепях

137

субстрата. Глюкоамилаза и β-амилаза являются экзоамилазами, т. е. ферментами, атакующими субстрат с нередуцирующего конца.

α-Амилаза, действуя на целое крахмальное зерно, атакует его, разрыхляя поверхность и образуя каналы и бороздки, то есть как бы раскалывает зерно на части (см. рис. 3.6). Клейстеризованный крахмал гидролизуется ею с образованием не окрашиваемых иодом продуктов – в основном низкомолекулярных декстринов. Процесс гидролиза крахмала многостадийный. В результате воздействия α-амилазы на первых стадиях процесса в гидролизате накапливаются декстрины, затем появляются неокрашиваемые иодом тетра- и тримальтоза, которые очень медленно гидролизуются α-амилазой до ди- и моносахаридов.

Рис. 3.6. Гидролиз крахмала а-амилазой

Схему гидролиза крахмала (гликогена) а-амилазой можно представить так:

138

β-Амилаза (α-1,4-глюканмальтогидролаза) является экзоамилазой, проявляющей сродство к предпоследней α-(1,4)-связи с нередуцирующего конца линейного участка амилозы или амилопектина (см. рис. 3.7). В отличие от α-амилазы, β-амилаза практически не гидролизует нативный крахмал; клейстеризованный крахмал гидролизуется до мальтозы в β-конфигурации. Схему можно записать следующим образом:

Рис. 3.7. Действие β-амилазы на крахмал

Глюкоамилаза α-(1,4)-глюканглюкогидролаза является экзоферментом, катализирующим последовательно отщепление концевых остатков α-D-глюкозы с нередуцирующего конца крахмальной цепи. Многие глюкоамилазы обладают способностью так же быстро, как и α-1,4-связь, гидролизовать α-1,6-глюкозидные связи. Но это происходит только в том случае, когда за α-1,6-связью следует α-1,4-связь, поэтому декстран ими не гидролизуется. Отличительной особенностью глюкоамилаз является способность в десятки раз быстрее гидролизовать высокополимеризованный субстрат, чем олиго- и дисахариды.

139

Рис. 3.8. Действие глюкоамилазы на крахмал

Схематически механизм действия глюкоамилазы на крахмал представлен на рис. 3.8.

Ферментативный гидролиз крахмала присутствует во многих пищевых технологиях как один из необходимых процессов, обеспечивающих качество конечного продукта – в хлебопечении (процесс тестоприготовления и выпечки хлеба), производстве пива (получение пивного сусла, сушка солода), кваса (получение квасных хлебцев), спирта (подготовка сырья для брожения), различных сахаристых крахмалопродуктов (глюкозы, патоки, сахарных сиропов). На рис. 3.9 представлен состав различных сахарных сиропов, полученных кислотно-ферментативным способом – предварительная обработка кислотой, а затем действием ферментов α-, β- и (или) глюкоамилазы. Использование такого комбинированного способа гидролиза крахмала открывает широкие возможности для получения сиропов заданного состава.

Гидролиз сахарозы. Поскольку сахароза как сырье используется во многих производствах, необходимо учитывать ее исключительную способность к гидролизу. Это может иметь место при нагревании в присутствии небольшого количества пищевых кислот. Образующиеся при этом редуцирующие сахара (глюкоза, фруктоза) могут участвовать в реакциях дегидратации, карамелизации и меланоидинообразования, образуя окрашенные и ароматические вещества. В ряде случаев это может быть нежелательно.

Ферментативный гидролиз сахарозы под действием β-фруктофуранозидазы (сахаразы, инвертазы) играет положительную роль в ряде пищевых технологий. При действии β-фруктофуранозидазы на сахарозу образуются глюкоза и фруктоза. Благодаря этому в кондитерских изделиях (в частности, в помадных конфетах) добавление β-фруктофуранозидазы предупреждает черствение конфет, в хлебопекарных изделиях – способствует улучшению аромата. Инверсия сахарозы под действием β-фруктофуранозидазы имеет место на начальной стадии производства виноградных вин. Инвертные сиропы, полученные действием β-фруктофуранозидазы на сахарозу, используются при производстве безалкогольных напитков.

140

Рис. 3.9. Состав различных сахарных сиропов из кукурузного крахмала (кислотно-ферментативный способ) [Reed, 1966]

141

Ферментативный гидролиз некрахмалистых полисахаридов. Этот гидролиз имеет место под действием ферментов целлюлолитического, гемицеллюлазного и пектолитического комплекса. Используется в пищевой технологии для более полной переработки сырья и улучшения качества продукции. Например, гидролиз некрахмалистых полисахаридов (пентозанов и др.) при солодоращении имеет значение в последующем для образования окрашенных и ароматических продуктов (при сушке солода и создании определенных органолептических свойств пива). В производстве соков и в виноделии – для осветления, увеличения выхода сока, улучшения условий фильтрации.

Гидролиз целлюлозы происходит под действием комплекса целлюлолитических ферментов.

По современным представлениям гидролиз целлюлозы под действием ферментов целлюлолитического комплекса можно представить следующим образом:

Гемицеллюлозы вместе с пектиновыми веществами образуют основное вещество клеточных оболочек растений. Гидролиз гемицеллюлоз имеет место под действием обширного комплекса гемицеллюлазных ферментов. Эта группа полисахаридов, разнородная по строению, молекулярной массе и составу, при гидролизе дает довольно разнообразный набор соединений: глюкозу, фруктозу, маннозу, галактозу, ксилозу, арабинозу, глюкуроновую и галактуроновую кислоты.

Гидролиз пектиновых веществ имеет место под действием пектолитических ферментов.

Пектинэстераза гидролизует сложные эфирные связи в пектиновой кислоте и пектине и отщепляет метиловый спирт. Механизм действия пектинэстеразы можно представить следующим образом:

142

Полигалактуроназа осуществляет гидролитическое расщепление α-1,4-гликозидных связей в цепи пектиновых веществ и по своему действию на пектиновые вещества разделяется на эндо- и экзоферменты (подробно см. гл. 8).

Протопектиназа – это фермент, действующий на протопектин. Однако вопрос о существовании протопектиназы до последнего времени остается спорным, хотя нельзя отрицать, что при воздействии комплекса пектолитических ферментов на срединные пластинки растительной ткани резко снижается вязкость раствора, уменьшается молекулярная масса пектина без нарастания отщепленных редуцирующих групп. С пектиновыми веществами происходят какие-то превращения, существенно отличающиеся от тех, которые возникают при воздействии известных пектолитических ферментов.

143

135 :: 136 :: 137 :: 138 :: 139 :: 140 :: 141 :: 142 :: 143 :: Содержание

143 :: 144 :: 145 :: 146 :: Содержание

Реакции дегидратации и термической деградации углеводов

При переработке пищевого сырья в пищевые продукты эти реакции занимают важное место. Они катализируются кислотами и щелочами, и многие из них идут по типу β-элиминации. Пентозы, как главный продукт дегидратации, дают фурфурол, гексозы – оксиметилфурфурол и другие продукты, такие как 2-гидроксиацетилфуран, изомальтол и мальтол. Фрагментация углеродных цепей этих продуктов дегидратации приводит к образованию левулиновой, муравьиной, молочной, уксусной кислот и ряда других соединений. Некоторые из образующихся продуктов обладают определенным запахом и могут поэтому сообщать пищевому продукту желательный или, наоборот, нежелательный аромат. Эти реакции требуют высокой температуры. Фурфурол и оксиметилфурфурол образуются при тепловой обработке фруктовых соков. Токсичность этих продуктов изучалась на крысах, и было отмечено, что фурфурол токсичнее оксиметилфурфурола. (В случае последнего не было обнаружено токсичного действия даже при очень высоких дозировках – 450 мг/кг массы тела.)

Ключевым соединением в реакции дегидратации является 3-дезоксиглюкозон (образование которого из D-глюкозы см. на рис. ЗЛО).

Реакция β-элиминации может продолжаться с енольной формой 3-дезоксиглюкозона (рис. 3.11). Конечным продуктом является оксиметилфурфурол (рис. 3.12).

Принцип β-элиминации может быть использован, чтобы предсказать первичные продукты дегидратации из большинства альдоз и кетоз. В случае с кетозами, в частности, имеется две возможности для β-элиминации: элиминация из С4-положения ведет к образованию 2-гидроксиацетилфурана,

143

Рис. 3.10. Превращение D-глюкозы в 3-дезоксиглюкозон

3.11. Образование промежуточных продуктов при дегидратации сахаров

а элиминация в С1-положении – к изомальтолу (2-ацетил-3-гидроксифуран) или к мальтолу (3-гидрокси-2-метилпирен).

Реакции, которые имеют место при тепловой обработке сахаров, могут быть разделены на идущие без разрыва С–С-связей и на идущие с их разрывом.

144

Рис. 3.12. Образование оксиметилфурфурола

К первым относятся реакции аномеризации:

и внутренней альдозо-кетозной конверсии, например:

В сложных углеводах, таких как крахмал, в жестких условиях нагревания – пиролиз при высокой температуре (200°С) – важное место занимают реакции трансгликозилирования. При этих условиях число (1,4)-α-D-связей уменьшается во времени, a (l,6)-α-D- и даже (1,2)-β-D-связи образуются.

При получении глюкозы кислотным гидролизом крахмала, который обычно проводят в сильнокислой среде при высокой температуре, могут образовываться изомальтоза и гентиобиоза (рис. 3.13). Протекание таких реакций является отрицательной характеристикой кислотного способа получения глюкозы.

При тепловой обработке некоторых пищевых продуктов могут образовываться в значительном количестве ангидросахара, особенно при обработке в сухом виде продуктов, содержащих D-глюкозу или полимеры на основе D-глюкозы (см. рис. 3.14).

Реакции с разрывом С–С-связей приводят к образованию летучих кислот, кетонов, дикетонов, фуранов, спиртов, ароматических веществ, оксида и диоксида углерода. Многие из этих продуктов идентифицированы методами газовой хроматогрфии и хроматомасспектроскопии.

145

Рис. 3.13. Реакция реверсии глюкозы в сильнокислой среде

Рис. 3.14. Продукты термической деградации D-глюкозы или полимеров, содержащих D-глюкозу

146

143 :: 144 :: 145 :: 146 :: Содержание

146 :: 147 :: 148 :: 149 :: 150 :: 151 :: 152 :: 153 :: 154 :: 155 :: 156 :: 157 :: 158 :: 159 :: 160 :: Содержание

Реакции образования коричневых продуктов

Потемнение пищевых продуктов может иметь место в результате окислительных или неокислительных реакций. Окислительное или ферментативное потемнение – это реакция между фенольным субстратом и кислородом, катализируемая ферментом полифенолоксидазой. Это потемнение, имеющее место на срезах яблок, бананов, груш, не связано с углеводами.

146

Неокислительное или неферментативное потемнение представлено в пищевых продуктах очень широко. Оно связано с реакциями углеводов и включает явление карамелизации и взаимодействие углеводов с белками или аминами. Последнее известно как реакция Майяра.

Карамелизация. Прямой нагрев углеводов, особенно сахаров и сахарных сиропов, способствует протеканию комплекса реакций, называемых карамелизацией. Реакции катализируются небольшими концентрациями кислот, щелочей и некоторых солей. При этом образуются коричневые продукты с типичным карамельным ароматом. Регулируя условия, можно направить реакции в основном на получение аромата или же в сторону образования окрашенных продуктов. Умеренный (начальный) нагрев сахарных растворов приводит к аномерным изменениям, разрыву гликозидных связей, образованию новых гликозидных связей. Но основными являются реакция дегидратации с образованием ангидроколец, как в левоглюкозане, или включение в кольца двойных связей. В результате образуются дигидрофураноны, циклопентанолоны, циклогексанолоны, пироны и др. Сопряженные двойные связи адсорбируют свет определенных длин волн, придавая продуктам коричневый цвет. Часто в ненасыщенных кольцевых системах может иметь место конденсация в полимерные кольцевые системы. Обычно для получения карамельного цвета и запаха используется сахароза. Нагреванием раствора сахарозы в присутствии серной кислоты или кислых солей аммония получают интенсивно окрашенные полимеры ("сахарный колер") для применения в различных пищевых продуктах – при производстве напитков, карамели и др. Стабильность и растворимость этих полимеров увеличивается в присутствии НSО₃^--ионов:

Карамельные пигменты содержат различные группы – гидроксильные, кислотные, карбонильные, енольные, фенольные и др. Скорость реакции образования карамельных пигментов увеличивается при увеличении температуры и рН. В отсутствие буферных солей может образоваться полимерное соединение гумин с горьким вкусом (средняя формула C₁₂₅H₁₈₈ O₈₀); при производстве пищевых продуктов с этим необходимо считаться и не допускать его образования.

Комплекс реакций, имеющих место при карамелизации, приводит к образованию разнообразных кольцевых систем с уникальным вкусом и ароматом. Так, мальтол (3-гидрокси-2-метилпиранон) и изомальтол (3-гидрокси-2-ацетилфуран) имеют запах печеного хлеба, 2-Н-4-гидрокси-5-метилфуранон – аромат жареного мяса. Кроме того, эти

147

продукты имеют сладкий вкус, что также определяет их положительную роль в пищевых продуктах.

Реакция Майяра (меланоидинобразование). Реакция Майяра является первой стадией реакции неферментативного потемнения пищевых продуктов. Для протекания реакции требуется наличие редуцирующего сахара, аминного соединения (аминокислоты, белки) и немного воды.

Все процессы, происходящие при потемнении пищевых продуктов (см. рис. 3.15), еще недостаточно точно определены, но начальные стадии изучены очень детально. Установлено, что помимо реакции Майяра имеет место дегидратация с образованием оксиметилфурфурола, разрыв цепей, образование дикарбонильных соединений, образование меланоидиновых пигментов, которые образуются на конечных стадиях и имеют окраску от красно-коричневой до темно-коричневой. Если на первых стадиях возможна некоторая деколоризация при добавлении восстановителей (например, сульфита), то на конечном этапе это уже невозможно.

Рис. 3.15. Схематическое изображение превращений при потемнении пищевых продуктов

148

Рис. 3.16. Образование глюкозоамина – начальная стадия реакции Майяра

Коллоидные, плохо растворимые меланоидины с характерным карамелеподобным ароматом являются результатом альдольной конденсации и полимеризации.

Карбонильный углерод редуцирующего сахара в открытой цепи подвергается нуклеофильной атаке свободной электронной парой аминного азота. Это сопровождается потерей воды и замыканием кольца с образованием глюкозоамина (рис. 3.16). В присутствии избытка редуцирующего сахара может образовываться диглюкозоамин. Глюкозоамин подвергается перегруппировке по Амадори и переходит в аминокислоту (фруктозоамин) (см. рис. 3.17). Фруктозоамин был идентифицирован в ряде пищевых продуктов, в частности в сухофруктах (персики, абрикосы), высушенных овощах, сухом молоке.

Если в начальной стадии присутствует кетоза, то также имеет место образование глюкозоамина за счет перегруппировки Хейтса (см. рис. 3.18).

Продукты реакции, полученные при перегруппировке по Амадори, могут далее превращаться по двум путям: один – через дикарбонильные промежуточные соединения (дифруктозоглицин) (рис. 3.19), другой –

149

Рис. 3.17. Образование кетозоамина (перегруппировка по Амадори)

Рис. 3.18. Перегруппировка Хейтса (образование глюкозоамина из кетоз)

150

Рис. 3.19. Образование дифруктозоглицина (последующая перегруппировка по Амадори)

через образование промежуточных дезоксигексозулоз (3-дезоксигексозонов). Оба эти пути ведут к образованию меланоидиновых пигментов – соединений, имеющих пиразиновые и имидазольные кольца, а также, кроме того, редуктонов и оксиметилфурфурола.

Реакция 1,2-енолизации (см. рис. 3.20) преобладает в пищевых продуктах, среда которых характеризуется относительно мягкими условиями. Образующиеся продукты – 3-дезоксиглюкозулоза и ненасыщенная глюкозулоза. Аминокислота освобождается в неизменном виде.

Реакция 2,3-енолизации (см. рис. 3.21) ведет через появление относительно неустойчивой 2,3-диулозы к образованию 2,4-диулозы. Роль этих соединений проявляется и в образовании пигментов, и, особенно, в продуцировании летучих ароматических соединений.

Когда в процесс оказываются втянутыми другие альдозы, это приводит к различиям в скорости реакции: пентозы (ксилоза и рибоза) темнеют гораздо быстрее, чем гексозы. Есть доказательства тому, что потемнение кетоз (фруктозы) отличается от потемнения альдоз. Образовавшаяся

151

Рис. 3.20. Распад продуктов Амадори (1,2-енолизация)

Рис. 3.21. Распад продуктов Амадори (2,3-енолизация)

152

сначала фруктозиламинокислота после перегруппировки Хейтса дает альдозоаминокислоты. Возникает новый асимметрический центр, и фруктоза дает смесь глюкозо- и маннозоглицина вместе с небольшим количеством фруктозоглицина. Альдозоаминокислоты более стойки, чем соответствующие кетозоаминокислоты. Фруктоза темнеет медленнее, чем глюкоза, и измерение потерь аминокислот в ходе реакции показывает, что она протекает иначе, чем реакция потемнения альдоз.

Скорость потемнения нередуцирующих дисахаридов (например, сахарозы) и полисахаридов можно ограничить скоростью их гидролиза и разложения до редуцирующих сахаров.

Образование пигментов – сложная реакция и труднее поддается определению. Считается, что в образовании пигментов участвуют альдольная конденсация карбонильных промежуточных соединений или продуктов их последующих реакций (см. рис. 3.22). На этой стадии в реакцию опять вступают аминокислоты, что приводит .к образованию азотсодержащих пигментов, называемых меланоидинами. Коричневый цвет объясняется невыраженностью спектра поглощения в видимом диапазоне, составленном из перекрывающих друг друга спектров поглощения многих хромофоров. На модельных растворах показано, что пигменты, образовавшиеся в модельных сахаро-аминокислотных средах, не являются простыми веществами. Они представляют собой смеси соединений со схожей структурой, но с различной молекулярной массой (начиная от нескольких сотен). С химической точки зрения пигменты, образующиеся в модельных средах, являются ненасыщенными поликарбоксильными кислотами с расширенной системой сопряженных связей, включающей карбоксильные группы. Кроме того, можно отметить наличие гидроксильной, енольной и аминной функций.

Рис. 3.22. Образование меланоидиновых пигментов

153

Поскольку в реакции Майяра участвуют белки и аминокислоты, очевидно, что имеет место определенная их потеря, как нутриента питания. С этим особенно приходится считаться в случае незаменимой аминокислоты лизина (вследствие ее большой реакционной способности), благодаря присутствию свободной ε-аминогруппы.

Большая способность к реакции Майяра характерна не только для лизина, но и для других важных аминокислот – L-аргинина и L-гистидина. Все это говорит о том, что если реакция потемнения имеет место при производстве, консервировании и хранении пищевых продуктов, обязательно имеет место потеря некоторых аминокислот (в том числе незаменимых) и пищевой ценности. Причем в ряде случаев даже относительно мягкие условия обработки могут давать довольно большие потери. При воздействии в технологических операциях даже небольших температур в течение короткого промежутка времени в присутствии редуцирующих сахаров возможна потеря аминокислот (особенно основных) за счет реакции Майяра. Это иллюстрируется в табл. 3.7 на примере лизина. С этим особенно приходится считаться, поскольку лизин является лимитирующей аминокислотой во многих зерновых продуктах.

Таблица 3.7. Потеря лизина в молочных продуктах

Однако потеря аминокислот может происходить не только при образовании меланоидиновых пигментов, но и за счет реакции распада по Стреккеру, который сопровождает эти превращения. Распад по Стреккеру (см. рис. 3.23) включает взаимодействие дикарбонильных промежуточных продуктов реакции меланоидинообразования и аминокислот. При этом образуются летучие (различные альдегиды, пиразины и др.) продукты, влияющие на аромат. Эти вещества образуются в процессе технологической обработки (при выпечке хлеба, обжарке кофейных зерен, варке), и их появление часто бывает связано с формированием характерного для продукта аромата. Запахи, появляющиеся в процессе хранения, менее желательны, поскольку нарушают первоначальную органолептическую характеристику продукта.

154

Рис. 3.23. Распад по Стреккеру

Эту реакцию используют, чтобы получать продукты с разным ароматом – шоколада, меда, хлеба и др. Образование ароматических веществ в общем виде представлено на рис. 3.24.

Можно отметить два основных пути формирования летучих ароматических веществ: 1,2- и 2,3-енолизация в результате упоминавшегося выше распада кетозоаминокислот. Меньшая роль принадлежит 1,2-енолизации, продуктами которой являются оксиметилфурфурол (из гексоз) и фурфурол (из пентоз). 3-Дезоксиозулозы могут вступать в реакцию с аминными соединениями, дающую пиррольные альдегиды. В результате 2,3-енолизации образуется более широкий спектр продуктов реакции, включая дигидропираноны и фураноны.

Озулозы и другие дикарбонильные соединения могут участвовать в реакции разложения Стреккера, в результате которой происходит декарбоксилирование аминокислот и образование альдегидов. Образовавшиеся таким образом альдегиды необязательно нужно рассматривать как вещества, непосредственно участвующие в образовании запаха, однако еноламины могут конденсироваться и дать начало замещенным пиразинам, часто встречающимся в виде летучих ароматических соединений.

Рис. 3.24. Образование ароматических веществ

155

Продукт реакции Стреккера, образовавшийся из простого дикарбонильного соединения – пировиноградного альдегида, который сам есть продукт разложения сахара, – может, конденсируясь, образовать диметилпиразин.

В то же время в ряде случаев образование постороннего запаха в пищевых продуктах нежелательно или недопустимо. Поэтому необходимо знать факторы, влияющие на реакцию меланоидинообразования, чтобы управлять процессом в нужном направлении. К этим факторам относятся температура, рН, влажность, наличие определенных ионов металлов, структура сахара. Контроль условий важен и с точки зрения возможности получения токсичных продуктов деградации. Это может касаться так называемых "перемеланоидиновых" продуктов, которые могут давать нитрозоамины.

Влияние рН. Величина рН среды имеет значение для реакции Майяра. Из предполагаемого механизма можно заключить, что потемнение может быть менее значительным в сильнокислой среде, поскольку в этих условиях аминогруппа изотонируется, и образования глюкозоамина происходить не будет. Показано, что при рН 6 имеет место небольшое потемнение, а наиболее благоприятная область рН для реакции 7,8–9,2.

Влажность. Изучение влияния влажности на систему D-ксилоза + глицин показало, что при очень низком и при очень высоком содержании влаги (a_w= 0 или a_w= 1) не наблюдается потемнения, максимальное же потемнение имеет место при промежуточных влагосодержаниях (см. гл. 10).

Температура. Наблюдается увеличение скорости реакции при повышенных температурах. Повышение температуры на 10°С дает увеличение скорости в 2–3 раза.

Ионы металлов. Установлено повышение интенсивности потемнения в присутствии ионов меди и железа (Fe³⁺>Fe²⁺), ионы Na⁺ эффекта не давали.

Отсюда можно предположить, что роль ионов ряда металлов в реакции потемнения связана с окислительно-восстановительными процессами.

Структура сахара. Наблюдается уменьшение способности образовывать коричневые пигменты в рядах: D-ксилоза – L-арабиноза (пентозы); D-галактоза – D-манноза – D-глюкоза – D-фруктоза (гексозы); мальтоза – гексозы – лактоза – сахароза (дисахара). Степень образования пигментов прямо пропорциональна количеству открытых цепей (свободный карбонил) сахара в растворе. Это подтверждает, что аминный азот реагирует с открытой цепью, как обсуждалось выше.

Характер аминокислоты. Чем дальше расположена аминогруппа от карбоксильной, тем активнее данная аминокислота в реакции

156

Майяра. Таким образом, γ-аминомасляная кислота вступает в реакцию лучше, чем α-аминомасляная, а лизин (за счет дополнительной ε-аминогруппы) – лучше, чем изолейцин.

Если образование коричневых пигментов для пищевых продуктов нежелательно, можно ингибировать протекаемые реакции, например, значительным снижением влажности (для сухих продуктов), снижением концентрации сахара (разведением), рН и температуры (для жидких продуктов). Можно удалить один из компонентов субстрата (обычно, сахар). Например, при получении яичного порошка, чтобы не допустить появления запаха, перед сушкой добавляют глюкозооксидазу, что приводит к разрушению D-глюкозы и образованию D-глюконовой кислоты:

Кроме удаления сахара, образующийся при этом технологическом приеме пероксид водорода и повышение температуры приводят к снижению бактериальной обсемененности (см. табл. 3.8).

Таблица 3.8. Применение глюкозооксидазы при получении яичного порошка

Для предотвращения потемнения рыбы, содержащей значительные количества рибозы, добавляют бактерии Lactobacillus pentoaceticum, обладающие D-рибозной оксидазной активностью.

Химический способ ингибирования реакции Майяра – использование сульфитов – представлен на схеме (см. рис. 3.25).

Содержание сульфитов в ходе неферментативного потемнения постепенно снижается. В одних случаях (например, для глюкозы и аминокислот) потемнение прекращается полностью еще до того, как содержание сульфитов снизится почти до нуля. В других (например, для аскорбиновой кислоты и аминокислот) оно замедляется. Неодинаковая роль сульфитов объясняется различиями в промежуточных продуктах реакции, участвующих в формировании окраски.

Более всего подвержены влиянию сульфитов такие промежуточные продукты, как 3-дезоксизулозы и ненасыщенные озулозы. Первые

157

Рис. 3.25. Возможные механизмы защитного действия гидросульфит-иона при потемнении пищевых продуктов

образуют с сульфитом обратимые соединения и замедляют реакцию, вторые образуют необратимое добавочное соединение, в результате чего этот промежуточный продукт стабилизируется, а процесс потемнения задерживается до тех пор, пока сульфит не будет полностью использован. Эти дополнительные продукты были фактически выделены из модельных сред и идентифицированы в пищевых продуктах.

Оксид серы (SO₂) и его производные подавляют реакцию потемнения в пищевых продуктах, однако их применение ограничивается возможностью образования в сульфитированных пищевых продуктах слаботоксичных компонентов. Поиски других ингибиторов продолжаются, однако найденные до настоящего времени заменители (цианиды, димедон, гидроксиламин, гидразин, меркаптаны, бромин) неприемлемы из-за токсичности.

Однако этот путь защиты от потемнения не предохраняет продукты от потери аминокислот (например, лизина), поскольку реакция с сульфит-ионами протекает на последних стадиях меланоидинообразования.

158

Кроме того, гидросульфит-ион практически не имеет влияния на реакцию Стреккера.

В заключение следует отметить важные моменты относительно реакции меланоидинообразования, которые должен знать и учитывать пищевик-технолог.

1. Образование меланоидиновых пигментов может быть желательно или нежелательно, так же как и развитие запаха – в зависимости от вида продукта.

2. Может иметь место потеря незаменимых аминокислот (особенно лимитирующих), т. е. потеря питательной ценности продукта.

3. Есть единичные публикации, в которых указывается, что некоторые продукты реакции Майяра могут быть мутагенными. В частности, приводятся данные о мутагенности некоторых продуктов реакции D-глюкозы и D-фруктозы с L-лизином или L-глутаминовой кислотой. Эффект был продемонстрирован на примере сальмонеллы ТА-100, однако в большинстве работ мутагенность продуктов оспаривается.

4. Продукты реакций карамелизации и меланоидинообразования и образование ароматических компонентов, сопутствующее этим реакциям, имеют большое значение во многих пищевых производствах для получения продуктов с красивым цветом и характерным ароматом (хлебопечение, производство безалкогольных напитков и пива, кондитерских изделий и др.). В иных случаях (например, при кислотном способе получения глюкозы) образование таких продуктов характеризуется как недостаток, поскольку ухудшает качество получаемых сиропов и ведет к определенной потере важных компонентов перерабатываемого сырья.

5. Промежуточные продукты реакции Майяра обладают антиокислительной активностью. Есть данные на модельных средах, что продукты реакции потемнения глюкозы и глицина понижают степень поглощения кислорода и образования пероксидов из производных линоленовой кислоты. Это объясняется тем, что промежуточные продукты распада фруктозоамина, соединяясь с пероксидами или свободными радикалами, замедляют окислительный процесс. Соответствующее регулирование реакции Майяра в ходе производства пищевого продукта положительно скажется на его качестве в процессе хранения.

6. Помимо того, что реакция Майяра сокращает содержание аминокислот, есть доказательства, что образовавшиеся продукты затрудняют усвоение белков. Влияние продуктов реакции Майяра на эффективность использования белка можно показать на следующем примере. У крыс, содержавшихся на казеиновом рационе, включавшем 0,2% смеси прореагировавших глюкозы и глицина, наблюдалось замедление роста на 40%. Норма удерживаемого с пищей азота падала с 49 до 31 %. Промежуточные

159

продукты реакции Майяра, приведшие к таким последствиям, идентифицированы не были.

160

146 :: 147 :: 148 :: 149 :: 150 :: 151 :: 152 :: 153 :: 154 :: 155 :: 156 :: 157 :: 158 :: 159 :: 160 :: Содержание

160 :: 161 :: 162 :: 163 :: Содержание

Окисление в альдоновые, дикарбоновые и урановые кислоты

Действие окислителей. Способность альдоз к окислению также имеет значение для пищевых продуктов. При определенных условиях возможно окисление в альдоновые кислоты, причем β-форма окисляется быстрее, чем α-форма. Продуктом окисления является ρ-лактон, который находится в равновесии с γ-лактоном и свободной формой альдоновой кислоты (см. 3.26). Последняя форма превалирует при рН 3.

Рис. 3.26. Окисление D-глюкозы

Глюконо-ρ-лактон может присутствовать в пищевых продуктах в умеренно кислой среде, когда имеет место медленная реакция, например, при получении некоторых молочных продуктов.

При действии более сильных окислителей (например, азотной кислоты) образуются дикарбоновые кислоты.

Окисление в уроновые кислоты возможно только при защите карбонильной группы (см. 3.27).

160

Рис. 3.27. Окисление D-галактозы в D-галактуроновую кислоту

Один из промышленных способов получения глюкуроновой кислоты – окисление при гидролизе крахмала – приведен на рис. 3.28.

Рис. 3.28. Один из промышленных способов получения глюкуроновой кислоты

Уроновые кислоты распространены в природе. Некоторые их них являются структурными компонентами полисахаридов, имеющих важное значение в пищевых процессах, таких как гелеобразование и загустевание – это пектин (D-галактуроновая кислота), альгиновая кислота из морских водорослей (D-маннуроновая кислота, α-гулуроновая кислота).

Окисление, катализируемое ферментами. Здесь прежде всего следует сказать об окислении глюкозы под воздействием глюкозооксидазы.

С точки зрения применения в пищевых технологиях представляет интерес система глюкозооксидаза–каталаза.

161

Глюкозооксидаза (β-D-глюкоза:О₂-оксидоредуктаза) обладает исключительной специфичностью по отношению к глюкозе. Ее действие показано на схеме, приведенной на рис. 3.29.

Рис. 3.29. Действие глюкозооксидазы

Эта реакция является эффективным методом удаления кислорода из напитков (соков, пива), поскольку кислород участвует в образовании пероксидов и веществ, приводящих к изменению цвета и запаха продуктов.

В табл. 3.9 и 3.10 представлены данные, характеризующие эффективность удаления кислорода из соков и пива. Данные по использованию гидросульфита (представленные для сравнения в табл. 3.10) показывают, что эффективность применения глюкозооксидазы несравненно выше – количество кислорода уже через неделю хранения в этом случае значительно меньше, чем в случае применения гидросульфита.

Применение глюкозооксидазы дает возможность ингибировать протекание реакции Майяра.

162

Таблица 3.9. Применение глюкозооксидазы (добавлена перед закупоркой бутылок) для удаления кислорода из соков (за 30 ч)

Таблица 3.10. Действие глюкозооксидазы при хранении пива

163

160 :: 161 :: 162 :: 163 :: Содержание

163 :: 164 :: Содержание

Процессы брожения

Брожение – процесс (в котором участвуют углеводы), используемый в ряде пищевых технологий: во время тестоприготовления при изготовлении хлеба, в производстве пива, кваса, спирта, вина и других продуктов.

Спиртовое брожение осуществляется благодаря жизнедеятельности ряда микроорганизмов. Наиболее типичными организмами спиртового брожения являются дрожжи рода Saccharomyces. Суммарно спиртовое брожение может быть выражено следующим уравнением:

С₆H₁₂ O₆ = 2CO₂ + 2C₂H₅OH

Это суммарное уравнение не отражает того факта, что обычно, кроме главных продуктов брожения – этилового спирта и углекислого газа, всегда в незначительном количестве образуются некоторые другие вещества, например, янтарная, лимонная кислота, а также смесь амилового, изоамилового, бутилового и других спиртов, уксусная кислота, дикетоны, уксусный альдегид, глицерин и ряд других соединений, от наличия ничтожных количеств которых зависит специфический аромат вина, пива и других спиртных напитков.

Разные сахара сбраживаются дрожжами с различной скоростью. Наиболее легко подвергаются сбраживанию глюкоза и фруктоза, медленнее – манноза, еще медленнее – галактоза; пентозы дрожжами не сбраживаются. Из дисахаридов хорошим субстратом спиртового брожения являются сахароза и мальтоза. Однако оба сахара сбраживаются лишь после предварительного гидролиза на составляющие их моносахариды ферментами α-гликозидазой и β-фруктофуранозидазой дрожжей.

В присутствии кислорода спиртовое брожение прекращается и дрожжи получают энергию, необходимую для их развития и жизнедеятельности,

163

путем кислородного дыхания. При этом дрожжи тратят сахар значительно экономнее, чем в анаэробных условиях. Прекращение брожения под влиянием кислорода получило название "эффект Пастера".

Другой вид брожения, важный для пищевых технологий, это молочнокислое брожение, при котором из одной молекулы гексозы образуются две молекулы молочной кислоты:

С₆Н₁₂О₆ = 2СН₃-СНОН-СООН

Молочнокислое брожение играет очень большую роль при производстве молочнокислых продуктов (простокваши, ацидофилина, кефира, кумыса), при изготовлении кваса, хлебных заквасок и "жидких дрожжей" для хлебопечения, при квашении капусты, огурцов, при силосовании кормов.

Все микроорганизмы, вызывающие молочнокислое брожение, разделяются на две большие группы.

К первой группе принадлежат микроорганизмы, подобные Streptococcus lactis, являющиеся истинными анаэробами и сбраживающие гексозы в точном соответствии с вышеприведенным суммарным уравнением молочнокислого брожения. Их называют гомоферментативными молочнокислыми бактериями.

Вторую группу образуют гетероферментативные молочнокислые бактерии, которые, кроме молочной кислоты, образуют значительные количества других продуктов, в частности, уксусной кислоты и этилового спирта. Характерным представителем второй группы молочнокислых бактерий является микроб Bacterium lactis aerogenes, образующий молочную, уксусную кислоты, этиловый спирт, углекислый газ, водород и метан. В частности, заметное содержание молочной и уксусной кислот в ржаном тесте (и ржаном хлебе) объясняется тем, что при брожении его, наряду со спиртовым брожением, происходит также молочнокислое брожение, при котором накапливаются как молочная, так и уксусная кислоты.

164

163 :: 164 :: Содержание

164 :: 165 :: Содержание