10.1. Физические и химические свойства воды и льда

Физические свойства воды и льда

Вода имеет молекулярную массу примерно равную 18,02 и может существовать в состояниях жидкости, пара и льда, характеризующихся следующими показателями фазовых переходов:

Как видно из этих данных, для воды характерны высокая температура кипения и плавления, высокие значения теплоты фазовых переходов (плавления, парообразования, сублимации). По этим свойствам вода существенно отличается от гидридов некоторых элементов, расположенных близко к кислороду в периодической системе (СН₄, NH₃, HF, H₂S, HC1). Это иллюстрируется некоторыми сведениями, представленными в табл. 10.1.

Вода обладает аномально высокой теплоемкостью. Это имеет большое значение в жизни природы — в ночное время, а также при переходе

Таблица 10.1. Физические свойства некоторых гидридов

462

от лета к зиме вода остывает медленно, а днем или при переходе от зимы к лету так же медленно нагревается, являясь, таким образом, регулятором температуры на земном шаре.

Вода обнаруживает необычное свойство расширяться при замерзании, вследствие чего плотность льда ниже, чем воды при той же температуре (табл. 10.2), что нехарактерно для других веществ при переходе из жидкого состояния в твердое. Среди других аномалий воды следует отметить высокое значение поверхностного натяжения и диэлектрической постоянной и значительную теплопроводность (табл. 10.2). Теплопроводность воды выше, чем других жидкостей, а льда — больше, чем других неметаллических твердых веществ. Следует также отметить, что теплопроводность льда при 0°С приблизительно в четыре раза больше, чем воды при той же температуре, т. е. лед проводит тепло значительно быстрее, чем иммобилизованная (неподвижная) вода, находящаяся в тканях. Если при этом учесть, что температуропроводность льда на порядок выше, чем воды, становится понятным, почему ткани замерзают быстрее, чем оттаивают, если задается одинаковая (но обратная) разность температур.

Таблица 10.2. Влияние температуры на некоторые свойства воды и льда

463

462 :: 463 :: Содержание

463 :: 464 :: 465 :: Содержание

Диаграмма состояния воды

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами,

463

характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное и т. д.).

Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р—t.

На рис. 10.1 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Рис. 10.1. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

Кривая ОА представляет зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость — пар или кривой кипения.

464

Кривая ОС — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления, — показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Кривая ОВ — кривая равновесия твердое состояние — пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки — это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Тройная точка отвечает давлению водяного пара 0,610 кПа (4,58 мм рт. ст.) и температуре О,О ГС.

Диаграмма состояния воды имеет значение при разработке технологических режимов для получения пищевых продуктов. Например, как следует из диаграммы, если лед нагревается при давлении меньше чем 0,610 кПа (4,58 мм рт.ст.), то он непосредственно переходит в пар. Это является основой при разработке способов получения пищевых продуктов сушкой замораживанием.

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D, кипение воды — точке Е, нагревание или охлаждение воды — отрезку DE и т. п.

465

463 :: 464 :: 465 :: Содержание

465 :: 466 :: 467 :: 468 :: Содержание

Строение молекулы и свойства воды

Аномальные свойства воды предполагают существование прочных сил между молекулами воды. Это можно объяснить уже при рассмотрении природы единичной молекулы воды, а затем и группы молекул. Шесть валентных электронов кислорода в молекуле воды гибридизированы в четырех Sp³-орбиталях, которые вытянуты к углам, образуя тетраэдр.

Две гибридные орбитали образуют О—Н ковалентные связи с углом 105°, тогда как другие две орбитали имеют неподеленные электронные пары. Ковалентные О—Н связи, благодаря высокой электроотрицательности кислорода, частично (на 40%) имеют ионный характер.

Таким образом, молекула воды имеет два отрицательных и два положительных заряда по углам тетраэдра. Вследствие этого, каждая

465

молекула воды тетраэдричес-ки координирована с четырьмя другими молекулами воды благодаря водородным связям (см. рис. 10.2). Энергия диссоциации водородной связи ~25 кДж/моль.

Рис. 10.2. Тетраэдрическая координация молекул воды

Одновременное присутствие в молекуле воды двух доноров и двух акцепторов делает возможной ассоциацию в трехмерную сеть, стабилизированную водородными связями, что обеспечивает большую силу взаимодействия между молекулами. Эта структура объясняет особые физические свойства воды, необычные для малых молекул. Так, например, спирт и соединения с изоэлектрическими диполями, такие как HF или NH₃, образуют, в отличие от воды, только линейную или двухмерную ассоциацию.

Частичная поляризация Н—О связи в дальнейшем усиливается за счет образования водородных связей. Поэтому дипольный момент комплекса, состоящего из увеличенного числа водных молекул (мультимолекулярный диполь), тем больше, чем больше молекул ассоциировано и, естественно, больше дипольного момента единичной молекулы. Как следствие, диэлектрическая постоянная воды оказывается большой и превышает величину, которая может быть вычислена на основе дипольного момента единичной молекулы.

Транспорт (перенос) протона осуществляется вдоль водородной связи. Это поистине прыжок протона от одной молекулы воды к соседней молекуле воды. Независимо от того, получен ли протон путем диссоциации воды или будет получен от кислоты, он будет погружаться в орбита-ли неподеленных электронов молекулы, образуя гидратированный ион водорода Н₃О⁺(ион гидроксония) с исключительно сильной водородной связью (энергия диссоциации — 100 кДж/моль):

Подобный механизм действует и в транспорте ионов ОН^-, который осуществляется вдоль водородных связей:

466

Переход протона от одного атома кислорода к другому осуществляется чрезвычайно быстро (V>10¹²c^-1), поэтому подвижность протона весьма велика. Она превышает подвижность других ионов в 4—5 раз и соизмерима только с подвижностью ионов ОН^-, которая, однако, примерно на 40% меньше. При этом скорость протонов во льду примерно в 100 раз больше, чем в воде.

Способность воды образовывать трехмерные водородные связи, для разрушения которых необходима дополнительная энергия, объясняет рассмотренные выше необычные свойства воды, например высокие значения теплоемкости, точек плавления и кипения, поверхностного натяжения и теплот фазовых переходов.

Вода может влиять на конформацию макромолекул, если там имеют место какие-либо нековалентные связи, которые стабилизируют конформацию большой молекулы. Эти нековалентные связи могут быть трех видов: водородные, ионные и неполярные связи. В белках существует конкуренция между CO...HN водородными связями и вода-амид водородными связями. Чем больше способность растворителя к образованию водородных связей, тем слабее CO...HN связь. В водной среде теплота образования или разрыва этой связи равна 0. Это означает, что CO...HN водородная связь не может обеспечить стабилизацию в водном растворе. Конкурирующая водородная связь от Н₂О ослабляет термодинамическую тенденцию к образованию CO...HN водородных связей. Водные молекулы вокруг неполярных групп (молекул) становятся более упорядоченными, приводя к потере энтропии, и в результате возникает тенденция к ассоциации отдельных неполярных групп в водной среде с другими, большими чем водные, молекулами (гидрофобное взаимодействие). Концепция гидрофобной связи схематично показана на рис. 10.3.

Рис. 10.3. Образование гидрофобной связи

С химической точки зрения вода является весьма реакционноспособным веществом. Она соединяется со многими оксидами металлов и неметаллов,

467

взаимодействует с активными металлами и вступает в различные другие реакции самого разнообразного характера.

Превращения белков, Липидов, углеводов с участием воды имеют важное значение в пищевых технологиях.

Помимо химических реакций, в которые вступает вода, при растворении веществ в воде имеют место взаимодействия физико-химического характера. Ниже мы кратко рассмотрим взаимодействие воды с ионами и ионными группами, группами, обладающими способностью к образованию водородных связей, и с неполярными веществами (группами). Эти взаимодействия необходимо принимать во внимание при рассмотрении классификации видов влаги в пищевых продуктах и ее причастности к химическим, биохимическим и микробиологическим изменениям в продукте при хранении (см. раздел 10.3).

468

465 :: 466 :: 467 :: 468 :: Содержание

468 :: 469 :: 470 :: Содержание

Взаимодействие вода — растворенное вещество

При добавлении различных веществ к воде изменяются свойства как самого вещества, так и воды. Гидрофильные вещества взаимодействуют с водой путем ион-дипольного или диполь-дипольного механизма, вызывая изменения в структуре воды, ее подвижности, а также в структуре и реакционной способности гидрофильных веществ. Гидрофобные группы добавленных веществ взаимодействуют с близлежащей водой слабо, предпочитая неводное окружение. Молекулы около гидрофобных групп становятся более упорядоченными, что приводит к уменьшению энтропии. Чтобы уменьшить контакт с водой, гидрофобные группы агрегируются. Как уже говорилось, этот процесс известен как гидрофобное взаимодействие.

Взаимодействие воды с ионами и ионными группами. Вода, взаимодействующая с ионами и ионными группами, является наиболее прочно связанной в пищевых продуктах. Нормальная структура чистой воды (основанная на водородных связях тетраэдрическая конфигурация) нарушается при добавлении диссоциирующих веществ. Для простых неорганических ионов, которые не обладают донорными или акцепторными местами для образования водородных связей, связь просто полярна. Простейший пример — гидратированные ионы хлорида натрия. Вода в мультислое существует в структурно разрушенном состоянии из-за конкурирующего влияния, с одной стороны, монослоя, с другой — внешней массы воды.

Способность ионов изменять структуру воды тесно связана с силой электрического поля иона. Малые и (или) многовалентные (главным образом, положительные) ионы, такие как Li⁺, Na⁺, Н₃О⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺, А1³⁺, F^-, OH^-, имеют сильное электрическое поле и являются образова-телями сетчатой структуры. Около каждого из этих ионов расположено от 4 до 6 молекул воды. Связанная вода менее лабильна и обладает более

468

плотной структурой по сравнению с чистой водой (см. рис. 10.4).

Рис. 10.4. Структура связанной воды

Большие и моновалентные ионы (главным образом, отрицательно заряженные ионы и большие положительные ионы), такие как К⁺, Cs⁺, NH₄⁺, C1^-, Br^-, I^-, NO

  , ВrО

  , IO

  и С1О

  , имеют относительно слабое электрическое поле и являются разрушителями сетчатой структуры, хотя для К⁺ этот эффект очень слаб.

Благодаря различной способности ионов гидратироваться, изменять водную структуру, влиять на диэлектрическую постоянную водной среды и толщину двойного электрического слоя около коллоидов, они сильно воздействуют на суспендированные и другие растворенные вещества в среде. Поэтому, например, конформация белков и стабильность коллоидов сильно зависят от вида и количества присутствующих ионов.

Взаимодействие воды с нейтральными группами, обладающими способностью образовывать водородные связи. Водородные связи вода — растворенное вещество являются более слабыми, чем при вода — ион взаимодействиях. Тем не менее, вода, связанная посредством водородных связей с растворенным веществом, может быть классифицирована как "органически связанная" или "близлежащая" и должна проявлять пониженную подвижность по сравнению с водой в массе раствора (водной фазы).

Можно ожидать, что вещества, способные к образованию водородных связей, не повышают или, по крайней мере, не разрушают нормальную структуру чистой воды. Однако в ряде случаев отмечается ориентация водородных связей, отличная от нормальной воды.

Водородные связи воды образуются с различными группами (гидроксил-, амино-, карбонил-, амид- или имино-). Например, вода образует водородные связи с двумя видами функциональных групп белков. Эти связи могут быть как в одной макромолекуле между различными группами, так и между разными макромолекулами:

Взаимодействие вода — неполярное вещество. В системе вода — неполярное вещество важны два аспекта структурных образований: образование клатратных гидратов и гидрофобные взаимодействия в белках.

469

Клатратные гидраты являются соединениями включения, то есть это соединения, имеющие молекулу-"хозяина", образующуюся за счет водородных связей, и молекулу-"гостя". Образования такого типа имеют место в биологических материалах.

"Гости" в клатратных гидратах являются низкомолекулярными соединениями, а "хозяин" представляет собой "сетку" из 20—74 водных молекул.

Типичные "гости" — это низкомолекулярные углеводороды, галогенуглеводороды, диоксид углерода, этиленоксид, этиловый спирт, короткоцепочные первичные, вторичные и третичные амины, алкил-аммоний. Взаимодействие между водой и "гостем" часто обусловлено слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, но может иметь место и электростатическое взаимодействие.

Клатратные гидраты имеют важное значение, т. к. влияют на конфор-мацию, реакционноспособность и стабильность таких молекул, как белки.

Гидрофобные взаимодействия в водном окружении также важны, т. к. примерно 40% общих аминокислот в большинстве белков имеют неполярные группы. Неполярные группы других компонентов, таких как спирты, жирные кислоты, свободные аминокислоты, также могут участвовать в гидрофобных взаимодействиях. Эти взаимодействия являются слабыми, по силе они примерно такие же, как силы Ван-дер-Ваальса. Гидрофобные взаимодействия важны для четвертичной структуры многих белков, поэтому вода (и водная структура) играет важную роль в конформации белка.

470

468 :: 469 :: 470 :: Содержание

470 :: 471 :: Содержание

Структура и свойства льда

Молекула воды, кристаллизуясь, может связывать четыре других молекулы воды в тетраэдрической конфигурации. Поэтому образующийся лед имеет гексагональную кристаллическую решетку. Структура льда была установлена методами дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов, ИК- и Рамановской спектроскопии.

Обычный лед принадлежит к бипирамидальному классу гексагональных систем. Кроме того, лед может существовать в девяти других кристаллических полиморфных конфигурациях, а также в аморфном состоянии неопределенной структуры. Однако только обычная гексагональная структура льда стабильна при нормальных условиях (760 мм рт. ст., 0°С).

Надо отметить, что лед состоит не только из НОН-молекул, ориентированных так, что один атом водорода расположен на линии между каждой парой кислородных атомов. Чистый лед содержит также и ионы Н⁺ (Н₃О⁺) и ОН^-. Кроме того, кристаллы льда не являются совершенными, и имеющие место дефекты связаны с изменением положения протонов, сопровождаемым новой (нейтральной) ориентацией или изменениями

470

ионного характера (с образованием Н₃О⁺ или ОН^-). Наличием этих дефектов можно объяснить большую мобильность протона во льду, чем в воде, и небольшое увеличение электрической проводимости при замерзании воды.

Кроме того, каждая молекула воды может колебаться (предполагая, что она колеблется как единое целое) с амплитудой около 0,4А при —10°С. Следует также иметь в виду, что молекулы воды, которые, по-видимому, существуют в некоторых образующих щели пространствах льда, могут медленно диффундировать через решетку.

Вполне вероятно, что величина активности воды a_w, (см. раздел 10.3) во льду имеет определенное отношение к скорости порчи пищевых продуктов и биологических веществ в условиях хранения при низких температурах.

На структуру кристаллов льда оказывают влияние растворенные вещества. Тем не менее, для большинства пищевых продуктов и биологических материалов наиболее характерна гексагональная структура. Она была обнаружена при замораживании модельных водных растворов сахарозы, глицерина, альбумина и других соединений.

471

470 :: 471 :: Содержание

471 :: 472 :: 473 :: 474 :: 475 :: Содержание