3.3. Превращения углеводов при производстве пищевых продуктов Гидролиз углеводов

Во многих пищевых производствах имеет место гидролиз пищевых гликозидрв, олигосахаридов и полисахаридов. Гидролиз зависит от многих факторов: рН, температуры, аномерной конфигурации, комплекса ферментов. Он важен не только для процессов получения пищевых продуктов, но также и для процессов их хранения. В последнем случае реакции гидролиза могут приводить к нежелательным изменениям цвета или, в случае полисахаридов, могут приводить к неспособности их образовывать гели.

Большое внимание сейчас уделяется получению различных зерновых сахарных сиропов из дешевого крахмалсодержащего сырья и крахмала (рожь, кукуруза, сорго и др.). Их получение сводится к использованию разных комбинаций амилолитических ферментных препаратов (α-амилазы, глюкоамилазы, β-амилазы). Возможности ферментативного способа получения разных сахаристых продуктов видны на диаграммах (см. рис. 3.4). Получение глюкозы (с помощью глюкоамилазы), а затем действие глюкозоизомеразы дает возможность получения глюкозофруктозных и высокофруктозных сиропов, применение которых позволяет заменять во многих производствах сахарозу. В табл. 3.5 представлены данные по "сладости" различных сиропов.

Известно, что α-D-(1,4)-связи в крахмале легче гидролизуются, чем β-D-(1,4)-связи в целлюлозе. Кроме того, медленная реакция гидролиза целлюлозы связана с ее строением.

135

Рис. 3.4. Возможность получения различных сахарных сиропов из кукурузного крахмала (кислотный, кислотно-ферментативный и ферментативный способы) [Reed, 1966]: а–б – кислотный гидролиз; в–г – действие грибной амилазы на кислотный гидролизат (ГЭ = 50); д-е – действие β-амилазы на кислотный гидролизат (ГЭ = 20); ж–з – действие β-амилазы на разжиженный а-амилазой (ГЭ =20) субстрат; и–к – дальнейшее действие грибной амилазы или в смеси с β-амилазой и глюкоамилазой

При получении сахарных сиропов из крахмала степень конверсии крахмала в D-глюкозу измеряют в единицах глюкозного эквивалента (ГЭ) – это содержание (в %) образующихся редуцирующих сахаров, выраженное в глюкозе на сухие вещества (СВ) сиропа.

Гидролиз крахмала. 1. При гидролизе крахмала под действием кислот сначала имеет место ослабление и разрыв ассоциативных связей между макромолекулами амилозы и амилопектина. Это сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы. Далее идет разрыв α-D-(l,4)- и α-D-(1,6)-связей с присоединением по месту разрыва молекулы воды. В процессе гидролиза нарастает число свободных альдегидных групп, уменьшается степень полимеризации. По мере гидролиза и нарастания редуцирующих (восстанавливающих) веществ содержание декстринов уменьшается, глюкозы – увеличивается, концентрация мальтозы, три- и тетрасахаров сначала увеличивается, затем их количество снижается (см. рис. 3.5). Конечным продуктом гидролиза является глюкоза. На промежуточных стадиях образуются декстрины, три- и тетрасахара, мальтоза. Определенному значению глюкозного эквивалента соответствует определенное соотношение этих продуктов, и, варьируя длительностью гидролиза и условиями его проведения, можно получать различные соотношения отдельных продуктов гидролиза при той или иной величине глюкозного эквивалента.

Рис. 3.5. Изменение содержания сахаров при кислотном гидролизе крахмала

Кислотный гидролиз долгое время был главным при получении глюкозы из крахмала. Этот способ имеет ряд существенных недостатков, которые связаны с использованием высоких концентраций кислот и высокой температуры, что приводит к образованию продуктов термической деградации и дегидратации углеводов и реакции трансгликозилирования.

2. Крахмал гидролизуется также и под действием амилолитических ферментов. К группе амилолитических ферментов относятся α- и β-амилаза, глюкоамилаза, пуллуланаза и некоторые другие ферменты. Амилазы бывают двух типов: эндо- и экзоамилазы.

Четко выраженной эндоамилазой является α-амилаза, способная к разрыву внутримолекулярных связей в высокополимерных цепях субстрата. Глюкоамилаза и β-амилаза являются экзоамилазами, т. е. ферментами, атакующими субстрат с нередуцирующего конца.

α-Амилаза, действуя на целое крахмальное зерно, атакует его, разрыхляя поверхность и образуя каналы и бороздки, то есть как бы раскалывает зерно на части (см. рис. 3.6). Клейстеризованный крахмал гидролизуется ею с образованием не окрашиваемых иодом продуктов – в основном низкомолекулярных декстринов. Процесс гидролиза крахмала многостадийный. В результате воздействия α-амилазы на первых стадиях процесса в гидролизате накапливаются декстрины, затем появляются неокрашиваемые иодом тетра- и тримальтоза, которые очень медленно гидролизуются α-амилазой до ди- и моносахаридов.

Схему гидролиза крахмала (гликогена) а-амилазой можно представить так:

138

β-Амилаза (α-1,4-глюканмальтогидролаза) является экзоамилазой, проявляющей сродство к предпоследней α-(1,4)-связи с нередуцирующего конца линейного участка амилозы или амилопектина (см. рис. 3.7). В отличие от α-амилазы, β-амилаза практически не гидролизует нативный крахмал; клейстеризованный крахмал гидролизуется до мальтозы в β-конфигурации. Схему можно записать следующим образом:

Глюкоамилаза α-(1,4)-глюканглюкогидролаза является экзоферментом, катализирующим последовательно отщепление концевых остатков α-D-глюкозы с нередуцирующего конца крахмальной цепи. Многие глюкоамилазы обладают способностью так же быстро, как и α-1,4-связь, гидролизовать α-1,6-глюкозидные связи. Но это происходит только в том случае, когда за α-1,6-связью следует α-1,4-связь, поэтому декстран ими не гидролизуется. Отличительной особенностью глюкоамилаз является способность в десятки раз быстрее гидролизовать высокополимеризованный субстрат, чем олиго- и дисахариды.

Ферментативный гидролиз крахмала присутствует во многих пищевых технологиях как один из необходимых процессов, обеспечивающих качество конечного продукта – в хлебопечении (процесс тестоприготовления и выпечки хлеба), производстве пива (получение пивного сусла, сушка солода), кваса (получение квасных хлебцев), спирта (подготовка сырья для брожения), различных сахаристых крахмалопродуктов (глюкозы, патоки, сахарных сиропов). На рис. 3.9 представлен состав различных сахарных сиропов, полученных кислотно-ферментативным способом – предварительная обработка кислотой, а затем действием ферментов α-, β- и (или) глюкоамилазы. Использование такого комбинированного способа гидролиза крахмала открывает широкие возможности для получения сиропов заданного состава.

Гидролиз сахарозы. Поскольку сахароза как сырье используется во многих производствах, необходимо учитывать ее исключительную способность к гидролизу. Это может иметь место при нагревании в присутствии небольшого количества пищевых кислот. Образующиеся при этом редуцирующие сахара (глюкоза, фруктоза) могут участвовать в реакциях дегидратации, карамелизации и меланоидинообразования, образуя окрашенные и ароматические вещества. В ряде случаев это может быть нежелательно.

Ферментативный гидролиз сахарозы под действием β-фруктофуранозидазы (сахаразы, инвертазы) играет положительную роль в ряде пищевых технологий. При действии β-фруктофуранозидазы на сахарозу образуются глюкоза и фруктоза. Благодаря этому в кондитерских изделиях (в частности, в помадных конфетах) добавление β-фруктофуранозидазы предупреждает черствение конфет, в хлебопекарных изделиях – способствует улучшению аромата. Инверсия сахарозы под действием β-фруктофуранозидазы имеет место на начальной стадии производства виноградных вин. Инвертные сиропы, полученные действием β-фруктофуранозидазы на сахарозу, используются при производстве безалкогольных напитков.

Ферментативный гидролиз некрахмалистых полисахаридов. Этот гидролиз имеет место под действием ферментов целлюлолитического, гемицеллюлазного и пектолитического комплекса. Используется в пищевой технологии для более полной переработки сырья и улучшения качества продукции. Например, гидролиз некрахмалистых полисахаридов (пентозанов и др.) при солодоращении имеет значение в последующем для образования окрашенных и ароматических продуктов (при сушке солода и создании определенных органолептических свойств пива). В производстве соков и в виноделии – для осветления, увеличения выхода сока, улучшения условий фильтрации.

Гидролиз целлюлозы происходит под действием комплекса целлюлолитических ферментов.

По современным представлениям гидролиз целлюлозы под действием ферментов целлюлолитического комплекса можно представить следующим образом:

Гемицеллюлозы вместе с пектиновыми веществами образуют основное вещество клеточных оболочек растений. Гидролиз гемицеллюлоз имеет место под действием обширного комплекса гемицеллюлазных ферментов. Эта группа полисахаридов, разнородная по строению, молекулярной массе и составу, при гидролизе дает довольно разнообразный набор соединений: глюкозу, фруктозу, маннозу, галактозу, ксилозу, арабинозу, глюкуроновую и галактуроновую кислоты.

Гидролиз пектиновых веществ имеет место под действием пектолитических ферментов.

Пектинэстераза гидролизует сложные эфирные связи в пектиновой кислоте и пектине и отщепляет метиловый спирт. Механизм действия пектинэстеразы можно представить следующим образом:

Полигалактуроназа осуществляет гидролитическое расщепление α-1,4-гликозидных связей в цепи пектиновых веществ и по своему действию на пектиновые вещества разделяется на эндо- и экзоферменты (подробно см. гл. 8).

Протопектиназа – это фермент, действующий на протопектин. Однако вопрос о существовании протопектиназы до последнего времени остается спорным, хотя нельзя отрицать, что при воздействии комплекса пектолитических ферментов на срединные пластинки растительной ткани резко снижается вязкость раствора, уменьшается молекулярная масса пектина без нарастания отщепленных редуцирующих групп. С пектиновыми веществами происходят какие-то превращения, существенно отличающиеся от тех, которые возникают при воздействии известных пектолитических ферментов.